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從近幾年的高考題來看，電化學問題是必考的內容之一，但都比較基礎，而且考查原電池的比重較大。實際上，電化學中體現的規律就是氧化還原反應(有時還有離子反應)的規律。抓住這一點，將二者結合起來考慮，電化學的問題就迎刃而解了。
高考電化學常涉及的問題有：原理判斷(區分原電池和電解池)、電極判斷、電極反應和總反應的書寫(或判斷正誤)、放電順序(電極和離子等)、電流(或電子流動)方向、離子移動方向、電化學計算等。下面就兩道典型例題的分析爲例，對電化學問題的解題思路加以說明。
例1.如圖所示，U形管中裝入飽和食鹽水，在A、B兩端分別滴入3滴酚酞試液，用導線將碳棒、電流表與鐵釘相連，M、N分別連接直流電源正、負極進行實驗。下列關於該實驗的敘述中不正確的是( )
A.一段時間後，碳棒附近溶液變紅
B.一段時間後，A端有可以使溼潤的澱粉-碘化鉀試紙變藍的氣體產生
C.一段時間後，將M、N分別改接直流電源的負、正極，則鐵釘附近有白色沉澱生成，最終沉澱變爲紅褐色
D.若起始時按右圖安裝好裝置，但將M、N直接用導線相連，則正極反應爲：O2+4e-+ 2H2O＝4OH-
分析：首先應明確，當“M、N分別連接直流電源正、負極”時，此裝置爲電解池，而“將M、N用導線直接相連”時，此裝置爲原電池。M、N分別連接直流電源正、負極時，碳棒爲陽極，電極反應爲：2Cl--2e-=Cl2↑，Cl2可以使溼潤的澱粉-碘化鉀試紙變藍；鐵釘爲陰極，電極反應爲：2H＋＋2e-=H2↑，同時生成的OH-使溶液顯鹼性，酚酞變紅。當電解“一段時間後”，將電源反接，則碳棒爲陰極，電極反應爲：2H＋＋2e-=H2↑；鐵釘爲陽極，電極反應爲：Fe-2e-＋2OH-=Fe(OH)2↓(OH-爲將電源反接前電解食鹽水產生的)，隨後白色沉澱Fe(OH)2被氧化爲紅褐色沉澱：4Fe(OH)2+O2+2H2O=4 Fe(OH)3。“將M、N用導線直接相連”時，鐵釘爲負極，電極反應爲：Fe-2e-=Fe2+；碳棒爲正極，電極反應爲：O2+4e-+2H2O＝4OH-。
答案：A
例2.用惰性電極電解一定濃度的硫酸銅溶液，通電一段時間後，向所得溶液中加入0.4 mol Cu(OH)2後恰好恢復至電解前的濃度和pH。則電解過程中轉移的電子數是( )
A.1.6 mol B.1.2mol
C.0.8 mol D.0.4 mol
分析：根據題目中的條件，剛開始電解時，該電解池中
陽極反應爲：
4OH--4e-＝O2↑+2H2O……………①
陰極反應爲：
2Cu2+-4e-=2Cu……………………②
總反應爲：
2Cu2++2H2O=2Cu↓+ O2↑+4H+
由總反應的離子方程式可以看出，從溶液中析出的元素是Cu和O，兩種原子的物質的量之比爲1：1，可以視爲溶液中析出了“CuO”。因此，若要在電解了較短的一段時間後，使溶液恢復至電解前的濃度和pH，只需向溶液中加入適量CuO(與溶液中的硫酸反應生成硫酸銅)。但題目中卻要加入適量Cu(OH)2後才能恰好恢復至電解前的濃度和pH，說明電解的時間較長，所有Cu2+均已放電之後還在通電，此時水又被電解，溶液中的部分水以H2和O2形式逸出：4H2O→4H++4OH-
陰極反應爲：
4H＋＋4e-=2H2↑………………………③
陽極反應爲：
4OH--4e-＝O2↑+ 2H2O…………④
總反應爲：2 H2O=2H2↑+ O2↑
此題中可將Cu(OH)2視爲“CuO·H2O”，說明又電解失去的水與先前失去的“CuO”的物質的量相等，依題意，即溶液失去了0.4mol “CuO”和0.4mol H2O。則根據電極反應式①、②、③、④可以計算出電解過程中轉移的電子的總物質的量：
0.4mol×2+0.4 mol×2=1.6mol
答案：A
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